Una reazione chimica può avere diversi esiti. Nel caso di una reazione completa, i reagenti si trasformano completamente in prodotti (ad esempio una combustione portata fino in fondo). In generale, in una reazione irreversibile, quando un reagente si trasforma in prodotto (si pensi ancora alla combustione), il percorso inverso non è possibile.
Molte reazioni, tuttavia, hanno un risultato differente: non tutti i reagenti si trasformano in prodotti, e questi ultimi possono effettuare la reazione inversa, tornando alla forma di reagenti. Non avremo dunque solo la reazione diretta: A + B → C + D, ma anche la reazione inversa C + D → A + B.
Quando le due reazioni, diretta e inversa, raggiungono la stessa velocità, non si vedono più i suoi reagenti e prodotti mutare in quantità, e si ha una situazione detta equilibrio chimico. È molto importante sottolineare che l’equilibrio chimico non significa che le sostanze coinvolte in una reazione non si trasformino più l’una nell’altra: si ha un equilibrio dinamico, dove la quantità di reagenti che diventano prodotti è uguale alla quantità di prodotti che tornano ad essere reagenti. Si può quindi essere in equilibrio mentre la reazione prosegue, ma macroscopicamente non si osserva nulla, poiché la concentrazione delle varie molecole coinvolte non cambia.
Se conosciamo la concentrazione molare delle molecole della reazione e i loro coefficienti stechiometrici, possiamo calcolare un valore, detto costante di equilibrio, indicata di solito con Kc o Keq, che per una generica reazione (notare le frecce in entrambe le direzioni):
aA + bB ⇄ cC + dD
è data da questo rapporto:
\(K_c = \frac{[C]^c [D]^d}{[A]^a [B]^b}\)
cioè il rapporto tra le concentrazioni molari dei prodotti, ciascuna elevata al suo coefficiente stechiometrico (se non è scritto esplicitamente vale 1), e le concentrazioni molari dei reagenti, anch’esse eventualmente elevate ai loro coefficienti stechiometrici. Ovviamente il numero di prodotti o reagenti può essere diverso, ma i prodotti andranno sempre tutti al numeratore e i reagenti al denominatore.
Come esempio concreto, per la reazione:
H2 + I2 ⇄ 2 HI
la costante di equilibrio si calcola con:
\(K_c = \frac{[HI]^2}{[H_2] [I_2]}\)
Se la costante di equilibrio è piccola (valori inferiori a 1), la reazione è spostata verso i reagenti, mentre più diventa grande (con valori che possono essere anche molto elevati), più si hanno prodotti, con un residuo di reagenti via via più basso.
Bisogna fare molta attenzione a quando si hanno reazioni eterogenee, cioè che coinvolgono sostanze a diversi stati (gassoso, liquido, solido). La concentrazione ha senso per un gas (quanto è concentrato nel volume in cui si trova) e per una sostanza in soluzione (quanto è concentrata nel liquido in cui si trova). Quando una reazione vede coinvolti solidi o liquidi puri (cioè non soluzioni), le molecole in queste forme hanno sempre concentrazione pari a 1 (perché è come se fossero sciolte o concentrate in sé stesse), e quindi non compaiono nella costante di equilibrio (si possono anche mettere, ma valendo sempre 1 non cambiano il risultato). Il caso più comune è quello di solidi che si formano da gas o sostanze in soluzione, o che danno origine a esse, e solitamente questo è indicato nelle reazioni con una (s) dopo la molecola interessata, mentre (g) indica una sostanza gassosa. Ad esempio:
Si (s) + 2 Cl2 (g) ⇄ SiCl4 (g)
significa che la silice dei reagenti è in forma solida, mentre le altre sostanze sono gassose. La Kc si calcolerà dunque non considerando la silice solida (o indicandola con 1):
\(K_c = \frac{[SiCl_4]}{[Cl_2]^2}\)
Il principio di Le Châtelier
Il principio di Le Châtelier, formulato dall’omonimo chimico nel 1884, sostiene che:
un sistema in equilibrio tende a reagire ad una perturbazione esterna minimizzandone gli effetti
Questo significa che se vario qualcosa in una reazione in equilibrio, come la concentrazione di qualche sostanza o temperatura, pressione e volume (queste ultime per sostanze gassose), avverranno delle reazioni che porteranno il sistema di nuovo in equilibrio. Per esempio, se aggiungo ulteriori reagenti, questi verranno trasformati in prodotti finché non si ripristina la condizione di equilibrio.
È importante ricordarsi che questo avviene per sistemi in equilibrio e con reazioni dalla velocità non troppo ridotta: non è dunque un principio universale ma piuttosto un’osservazione basata sull’esperienza di fronte a reazioni che dipendono principalmente dalla termodinamica.